廉价3d过渡金属催化的不对称自由基交叉偶联反应近年来发展迅速。手性配体设计无论是在反应效率还是手性控制方面都有至关重要的作用。近年来，刘心元团队设计了一系列多齿手性阴离子配体-铜催化剂，在烷基卤代烃不对称自由基交叉偶联、烯烃不对称双官能化、碳-氢交叉偶联等领域得到了广泛的应用。

产品介绍

金鸡纳碱类N,N,P-配体

噁唑啉类N,N,P-配体

Hemilabile型手性阴离子N,N,N-配体

小配位中心、长边臂效应的手性阴离子N,N,N-配体

 

应用

金鸡纳碱衍生的三齿阴离子配体在铜催化的二级烷基卤代烃和炔烃、芳基硼酸、唑类、氮亲核试剂等交叉偶联反应有显著的效果此外，在铜催化的烯烃自由基不对称双官能化中也有重要用途。

图1 催化对映选择性Sonogashira C(sp³)−C(sp)交叉偶联

团队还发展的噁唑啉衍生的手性N,N,P-配体，实现了分子间碳-氢键不对称炔基化反应。

图2 分子间碳-氢键不对称炔基化反应

金鸡纳碱衍生的Hemilabile型N,N,N-配体，实现了二级卤代烃和环状三级卤代烃和芳基、烯烃硼酸酯的不对称自由基交叉偶联反应。

图3 使用Hemilabile型N,N,N-配体的不对称自由基交叉偶联反应

为解决该三级卤代烃交叉偶联构建手性季碳中的问题，团队发展了一类小配位中心、长边臂效应的手性阴离子N,N,N-配体，实现了三级卤代烃和炔烃的不对称自由基交叉偶联反应。

图4 三级卤代烃和炔烃的不对称自由基交叉偶联反应

Reference：

Nat. Chem. 2019, 11, 1158