了解ALD沉积Al2O3薄膜，看这一篇就够
发布日期：2023/9/21 11:37:42
原子层沉积 (atomic layer deposition，ALD)是基于自限制界面反应的薄膜生长技术。采用原子层技术可以制备结构致密、高保形、低缺陷密度、性能优异、均匀性好的薄膜。氧化铝是原子层沉积最常见的薄膜(ALD Al2O3)，具有高透明度、高禁带宽度、高介电常数、高阻隔性以及良好的化学和热稳定性，因而作为钝化层、气体渗透阻隔层和栅极介电层等广泛应用于太阳能电池钝化、OLED封装、有机太阳能电池介质层、印刷电子和微电子封装等领域。
1. ALD和ALD Al2O3的特点
相比于溶胶-凝胶、热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积以及其他薄膜沉积方法，ALD法可以制备结构致密、保形性好、缺陷密度低、性能优异的薄膜，特别适用于在较大深宽比、复杂的3D多孔基材上沉积均匀厚度一致的共形薄膜。
按照为反应过程中提供能量的方式分类，对外部加热实现ALD薄膜生长称为热ALD (T-ALD);对采用等离子体提供能量实现ALD薄膜生长的称为等离子体辅助(等离子体增强)ALD (PE-ALD)；而以离子提供能量实现ALD薄膜生长的称为离子辅助ALD (I-ALD)等。
TMA在常温常压下为无色透明液体，具有较高饱和蒸汽压(12Torr/25)和热稳定性，反应活性强，在ALD Al2O3中作为主要的前驱体。但TMA 在高于300°C时会分解，因此沉积温度不宜过高。T-ALD Al2O3用三甲基铝前驱体、水为反应物、反应温度200~400℃、生长速率0。07~0.1nm/cycle；也有T-ALD采用过氧化氢、臭氧为反应物。对PE-ALD Al2O3用三甲基铝为前驱体、氧气为反应物、反应温度20~120°；射频(13.56MHz)等离子体辅助最为常见，生长速率0.1~0.2nm/cycle。不论T-ALD 还是PE-ALD Al2O3薄膜都具有优异的物理化学性能，如高透明度、较大的禁带宽度、高介电常数、良好的化学和热稳定性。而非晶态氧化铝膜没有晶界使得其在阻止离子、气体、水蒸气迁移方面具有明显优势。
2. ALD Al2O3的原理
ALD是基于自限制吸附界面化学反应的逐层生长原理，依赖于至少两种化合物的饱和吸附且不可逆的气- 固反应。下图显示了以三甲基铝(TMA)和H2O为前驱体和反应物。T-ALD Al2O3的反应过程示意图。重复此步骤即可得到厚度精确可控的Al2O3。
3. ALD Al2O3的单体和反应物
进行ALD薄膜沉积工艺的前驱体必须满足以下条件:
(1)良好的挥发性和化学稳定性;
(2)ALD温度窗口宽在温度窗口范围内不分解;
(3)无毒、无腐蚀性，反应活性强;
(4)生成惰性副产物。
基于此要求，ALD Al2O3的铝源分为两大类:一类是无机物，主要是卤化物;另一类是金属有机物，包括烷基、醇盐。卤化铝是固体，汽化是一个挑战，因为颗粒很容易运输到薄膜中，而且它们与H2O反应会生成腐蚀性气体副产物(如HCl、HBr);醇盐在较低温度下便会分解，在反应中会产生副产物醇(具有反应性)，且薄膜中的碳和氢杂质含量较高。烷基类铝不仅具有很高的反应性，且配体尺寸相当小，能够最大程度减少空间位阻效应，是ALD Al2O3首选前驱体。
4.ALD Al2O3的沉积方法和比较
目前原子层沉积的主要方法是热原子层沉积（T-ALD）和等离子体增强(辅助)原子层沉积 (PE-ALD)。近来电子束辅助原子层沉积(EE-ALD)、离子束辅助原子层沉积(IE-ALD)、紫外增强原子层沉积 (UV-ALD)也相继出现。下表列出了各种沉积方法的优缺点。从表中可以看出T-ALD是实现高保形薄膜的主要方法，但它对温度要求高如沉积高质量AL,0，薄膜时，一般温度都在200°C以上。此外，T-ALD Al2O3沉积速率较低，在0.1nm/cycle 以下，这对要沉积10nm以上的薄膜耗时太长，在工业应用上受到限制。其它各种能量辅助ALD方式都可以很好的改善T-ALD的缺点，如沉积温度低、生长速率高、薄膜质量好、单体选择性强等。但它们普遍面临一项挑战，即保形性差。
5. ALD Al2O3过程中原位诊断
对ALD沉积薄膜过程进行原位诊断是理解薄膜生长和吸附反应的关键。但是目前原位诊断的手段有限，不同沉积方法的生长机理其实还没有完全清楚。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：定性测量薄膜化学结构，常用于研究薄膜化学键的演变过程。
激光诱导荧光(LIF)：通常用于测量反应环境中关键原子和分子自由基及其浓度和时空分布，可以确定反应的前驱体推测反应过程。
椭圆偏振仪(SE)：可以测量薄膜的厚度、折射率、透光率、孔隙率、致密度、杂质含量等，可以预测ALD Al2O3质量性能。
质谱仪(Ms)：用来分离和检测不同气态粒子的分析仪器它根据不同质量的带电粒子在电磁场中的偏转情况，对其进行分离，检测物质的组成，推断ALD化学反应前驱体、副产物等
石英晶体微天平(QCM):能够在线检测沉积膜重量从而推导出薄膜的厚度和成长模式，在ALD Al2O3机理的研究中被广泛应用。
Langmuir探针：诊断等离子体参数的最基本方式，根据Langmuir探针测得的I-V特性曲线可确定等离子体的微观参数，如等离子体密度和温度等
等离子体发射(OES)和吸收光谱 (OAE)：诊断不会对等离子体产生干扰，且灵敏度和准确度都较高，能够得到等离子体时间分辨和空间分辨参数，特别适合于PE ALD等离子体作用机制的研究。
6. ALD Al2O3的应用
ALD Al2O3具有高保形、非晶态、结构致密、厚度易控制、高透明度、高介电常数，以及良好的化学和热稳定性，已被广泛应用于柔性聚合物封装、太阳能电池、微电子、催化剂表面修饰、表面防腐等众多领域。
（1）高阻隔柔性电子器件的封装：如有机发光二极管(OLED)、电子器件，特别是柔性穿戴电子、电子纸显示和印刷电子等易受水汽侵蚀影响寿命的器件。
（2)太阳能电池：单晶硅(c-si)的表面钝化是高效c-Si太阳能电池的必要条件。近年来，ALD Al2O3钝化层代替等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)Si3N4已广泛应用于太阳能电池领域，对太阳能电池光转换效率的提高起着重要作用。不仅Si基电池，在Cu(lnGa)Se2(CIGS)太阳能电池中ALD Al2O3也得到了应用。在有机太阳能电池（OSC）中采用高保形、无针孔的ALD Al2O3封装柔性OSC，不仅提高OSC的寿命和稳定性，且提供了OSC电池的表面钝化。
ALD Al2O3、TiO2、ZnO作为矿太阳能电池的缓冲层不仅可以有效阻挡空穴、提取电子，还防止水分渗入影响钙矿晶相，提高了电池的稳定性。
（3）微电子领域：近年来，ALD技术在缩小微电子器件、扩大器件容量方面表现出光明的前景。如场效应晶体管(CMOS)的尺寸要求越来越小，传统的SiO2栅介层由于受厚度限制引起的器件漏电流增加(隧穿电流会随厚度的减少而呈指数增加)，需用高介电材料替代。ALD Al2O3具有较大禁带宽度(8.8ev)、高介电常数 (k=8.9)、热化学稳定、Si/Al2O3界面稳定、极低的漏电流密度，成功取代SiO2(k=3.9)作为栅极介层。Shang等使用金属-绝缘体-半导体结构测量了ALD Al2O3的电学性能，得到单位面积电容为165nF/cm2、1MV/cm漏电流1nA/cm2
虽然ALD Al2O3具有广阔的应用前景，但在沉积过程中还有一些问题尚待解决，如(1)沉积速率慢~0.1nm/cycle，不适用于制备10nm 以上厚度的薄膜; (2)生长的薄膜为非晶态性能受到限制; (3)生长受基体性能影响大; (4) 低温沉积时存在杂质;(5)等离子体辅助、电子离子辅助等机理研究不透彻等。为满足ALD薄膜的工业化需求，探究更有效的ALD工艺来提高产量和质量是当前面临的主要问题。
Reference
DO1:10.13385/i.cnki.vacuum.2021.06.03
1. ALD和ALD Al2O3的特点
相比于溶胶-凝胶、热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积以及其他薄膜沉积方法，ALD法可以制备结构致密、保形性好、缺陷密度低、性能优异的薄膜，特别适用于在较大深宽比、复杂的3D多孔基材上沉积均匀厚度一致的共形薄膜。
按照为反应过程中提供能量的方式分类，对外部加热实现ALD薄膜生长称为热ALD (T-ALD);对采用等离子体提供能量实现ALD薄膜生长的称为等离子体辅助(等离子体增强)ALD (PE-ALD)；而以离子提供能量实现ALD薄膜生长的称为离子辅助ALD (I-ALD)等。
TMA在常温常压下为无色透明液体，具有较高饱和蒸汽压(12Torr/25)和热稳定性，反应活性强，在ALD Al2O3中作为主要的前驱体。但TMA 在高于300°C时会分解，因此沉积温度不宜过高。T-ALD Al2O3用三甲基铝前驱体、水为反应物、反应温度200~400℃、生长速率0。07~0.1nm/cycle；也有T-ALD采用过氧化氢、臭氧为反应物。对PE-ALD Al2O3用三甲基铝为前驱体、氧气为反应物、反应温度20~120°；射频(13.56MHz)等离子体辅助最为常见，生长速率0.1~0.2nm/cycle。不论T-ALD 还是PE-ALD Al2O3薄膜都具有优异的物理化学性能，如高透明度、较大的禁带宽度、高介电常数、良好的化学和热稳定性。而非晶态氧化铝膜没有晶界使得其在阻止离子、气体、水蒸气迁移方面具有明显优势。
2. ALD Al2O3的原理
ALD是基于自限制吸附界面化学反应的逐层生长原理，依赖于至少两种化合物的饱和吸附且不可逆的气- 固反应。下图显示了以三甲基铝(TMA)和H2O为前驱体和反应物。T-ALD Al2O3的反应过程示意图。重复此步骤即可得到厚度精确可控的Al2O3。
3. ALD Al2O3的单体和反应物
进行ALD薄膜沉积工艺的前驱体必须满足以下条件:
(1)良好的挥发性和化学稳定性;
(2)ALD温度窗口宽在温度窗口范围内不分解;
(3)无毒、无腐蚀性，反应活性强;
(4)生成惰性副产物。
基于此要求，ALD Al2O3的铝源分为两大类:一类是无机物，主要是卤化物;另一类是金属有机物，包括烷基、醇盐。卤化铝是固体，汽化是一个挑战，因为颗粒很容易运输到薄膜中，而且它们与H2O反应会生成腐蚀性气体副产物(如HCl、HBr);醇盐在较低温度下便会分解，在反应中会产生副产物醇(具有反应性)，且薄膜中的碳和氢杂质含量较高。烷基类铝不仅具有很高的反应性，且配体尺寸相当小，能够最大程度减少空间位阻效应，是ALD Al2O3首选前驱体。
4.ALD Al2O3的沉积方法和比较
目前原子层沉积的主要方法是热原子层沉积（T-ALD）和等离子体增强(辅助)原子层沉积 (PE-ALD)。近来电子束辅助原子层沉积(EE-ALD)、离子束辅助原子层沉积(IE-ALD)、紫外增强原子层沉积 (UV-ALD)也相继出现。下表列出了各种沉积方法的优缺点。从表中可以看出T-ALD是实现高保形薄膜的主要方法，但它对温度要求高如沉积高质量AL,0，薄膜时，一般温度都在200°C以上。此外，T-ALD Al2O3沉积速率较低，在0.1nm/cycle 以下，这对要沉积10nm以上的薄膜耗时太长，在工业应用上受到限制。其它各种能量辅助ALD方式都可以很好的改善T-ALD的缺点，如沉积温度低、生长速率高、薄膜质量好、单体选择性强等。但它们普遍面临一项挑战，即保形性差。
5. ALD Al2O3过程中原位诊断
对ALD沉积薄膜过程进行原位诊断是理解薄膜生长和吸附反应的关键。但是目前原位诊断的手段有限，不同沉积方法的生长机理其实还没有完全清楚。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：定性测量薄膜化学结构，常用于研究薄膜化学键的演变过程。
激光诱导荧光(LIF)：通常用于测量反应环境中关键原子和分子自由基及其浓度和时空分布，可以确定反应的前驱体推测反应过程。
椭圆偏振仪(SE)：可以测量薄膜的厚度、折射率、透光率、孔隙率、致密度、杂质含量等，可以预测ALD Al2O3质量性能。
质谱仪(Ms)：用来分离和检测不同气态粒子的分析仪器它根据不同质量的带电粒子在电磁场中的偏转情况，对其进行分离，检测物质的组成，推断ALD化学反应前驱体、副产物等
石英晶体微天平(QCM):能够在线检测沉积膜重量从而推导出薄膜的厚度和成长模式，在ALD Al2O3机理的研究中被广泛应用。
Langmuir探针：诊断等离子体参数的最基本方式，根据Langmuir探针测得的I-V特性曲线可确定等离子体的微观参数，如等离子体密度和温度等
等离子体发射(OES)和吸收光谱 (OAE)：诊断不会对等离子体产生干扰，且灵敏度和准确度都较高，能够得到等离子体时间分辨和空间分辨参数，特别适合于PE ALD等离子体作用机制的研究。
6. ALD Al2O3的应用
ALD Al2O3具有高保形、非晶态、结构致密、厚度易控制、高透明度、高介电常数，以及良好的化学和热稳定性，已被广泛应用于柔性聚合物封装、太阳能电池、微电子、催化剂表面修饰、表面防腐等众多领域。
（1）高阻隔柔性电子器件的封装：如有机发光二极管(OLED)、电子器件，特别是柔性穿戴电子、电子纸显示和印刷电子等易受水汽侵蚀影响寿命的器件。
（2)太阳能电池：单晶硅(c-si)的表面钝化是高效c-Si太阳能电池的必要条件。近年来，ALD Al2O3钝化层代替等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)Si3N4已广泛应用于太阳能电池领域，对太阳能电池光转换效率的提高起着重要作用。不仅Si基电池，在Cu(lnGa)Se2(CIGS)太阳能电池中ALD Al2O3也得到了应用。在有机太阳能电池（OSC）中采用高保形、无针孔的ALD Al2O3封装柔性OSC，不仅提高OSC的寿命和稳定性，且提供了OSC电池的表面钝化。
ALD Al2O3、TiO2、ZnO作为矿太阳能电池的缓冲层不仅可以有效阻挡空穴、提取电子，还防止水分渗入影响钙矿晶相，提高了电池的稳定性。
（3）微电子领域：近年来，ALD技术在缩小微电子器件、扩大器件容量方面表现出光明的前景。如场效应晶体管(CMOS)的尺寸要求越来越小，传统的SiO2栅介层由于受厚度限制引起的器件漏电流增加(隧穿电流会随厚度的减少而呈指数增加)，需用高介电材料替代。ALD Al2O3具有较大禁带宽度(8.8ev)、高介电常数 (k=8.9)、热化学稳定、Si/Al2O3界面稳定、极低的漏电流密度，成功取代SiO2(k=3.9)作为栅极介层。Shang等使用金属-绝缘体-半导体结构测量了ALD Al2O3的电学性能，得到单位面积电容为165nF/cm2、1MV/cm漏电流1nA/cm2
虽然ALD Al2O3具有广阔的应用前景，但在沉积过程中还有一些问题尚待解决，如(1)沉积速率慢~0.1nm/cycle，不适用于制备10nm 以上厚度的薄膜; (2)生长的薄膜为非晶态性能受到限制; (3)生长受基体性能影响大; (4) 低温沉积时存在杂质;(5)等离子体辅助、电子离子辅助等机理研究不透彻等。为满足ALD薄膜的工业化需求，探究更有效的ALD工艺来提高产量和质量是当前面临的主要问题。
Reference
DO1:10.13385/i.cnki.vacuum.2021.06.03
